Selimiye'de daha önceki hiç bir camide, Ayasofya ve Bizans eserinde ve antik çağ mabetlerinde görülmemiş bir teknik kullanılmıştır. Daha önceki kubbeli yapılarda, asıl kubbe kademeli yarım kubbelerin üzerinde yükselmesine rağmen, Selimiye Camii tek bir kubbe ile örtülmüştür. Kubbe, 8 filayağına dayanan bir kasnak üzerine oturtulmuştur. Kasnak, filayaklarına kemerlerle bağlıdır. Kubbenin çapı 33,28 metre, yüksekliği de 15,86 metredir. Bu şekilde örttüğü iç mekana verdiği genişlik ve ferahlıkla birlikte mekanın bir kerede kolayca anlaşılmasını sağlar. Kubbe aynı zamanda camiinin dış görünüşünün ana hatlarını da belirler.

Selimiye'nin herbiri 70,89 metre yüksekliğinde, kalem gibi incecik 4 minaresi vardır. Minareler üçer şerefelidir. İki minaresinde şerefelerin üçüne giden yol ayrıdır. Bu minarelerden aynı anda üç şerefeye de birbirini görmeden üç kişi çıkabilir. Öndeki iki minarenin taş oymaları çukur, ortadaki minarelerin oymaları ise kabarıktır. Minarelerin kubbeye yakın olması, camiyi göğe doğru uzanıyormuş gibi gösteren bir görünüş güzelliği sağlar. Diğer camilerde ise minareler açığa yapılmış ve yapı genişlemiştir.

Caminin mimarisinde olduğu kadar, mermer, çini ve hat işçiliklerinde de kusursuzluğa varılmıştır. Yapının içi İznik çinileriyle süslüdür. Büyük kubbenin tam altındaki Hünkar mahfili, 12 mermer sütunlu ve 2 metre yüksekliktedir. Çinilerin bir kısmı 1877-78 Osmanlı-Rus savaşında, Rus generali Skobelef tarafından sökülerek Moskova'ya götürülmüştür.

Yapının, kuzeye, güneye ve avluya açılan 3 kapısı vardır. İç avlu, revaklar ve kubbelerle süslüdür. Avlunun ortasında mermerden özenle işlenmiş bir şadırvan vardır. Dış avluda ise Sıbyan Mektebi, Darül Kurra, Darül Hadis, medrese, imaret bulunmaktadır. Sıbyan Mektebi günümüzde Çocuk Kütüphanesi, medrese ise müze olarak kullanılmaktadır.